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Chemie der Aminoxide

Projektleitung
Rosenau Thomas, Projektleiter/in
Laufzeit:
01.05.2001-01.05.2004
Art der Forschung
Grundlagenforschung

Weitere Informationen: http://www.boku.ac.at/chemie/cdlab/cdlab.html

Mitarbeiter/innen
Adelwöhrer Christian, Projektmitarbeiter/in (bis 30.11.2007)
Beteiligte BOKU-Organisationseinheiten
Abteilung für Chemie nachwachsender Rohstoffe (Chemie NAWARO)
Gefördert durch
Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (FWF) , Sensengasse 1, 1090 Wien, Österreich
Abstract
Tertiäre N-Methylamin-N-oxide sind wichtige Zwischen- und Endprodukte in der organischen Synthese, werden aber ebenso großtechnisch angewandt, so z.B. als Lösungsmittel für Cellulose (Lyocellfasern), als Tenside und als Additive für Kosmetika. Mit der Entdeckung zweier grundlegend neuer Reaktionen tertiärer Aminoxide, der deoxygenierenden Demethylierung und der Deoxygenierung mit Sauerstofftransfer, wurde der Weg in ein gänzlich neues Gebiet der Aminoxidchemie geöffnet.
Zentraler Inhalt des vorgeschlagenen Forschungsvorhabens ist die Erarbeitung allgemeiner Synthesevorschriften, die auf diesen zwei Reaktionstypen basieren, sowie deren Anwendung auf die Lösung konkreter synthesechemischer Probleme aus dem Alkaloid- und Vitamin E-Gebiet. Dies setzt ein eingehendes Studium der zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen voraus, die mit Hilfe kapillarelektrophoretischer Analysemethoden (CE) erarbeitet werden sollen.
Austausch von N-Methylgruppen in Alkaloiden gegen andere Substituenten erhöht die Effektivität vieler dieser Wirkstoffe um ein Vielfaches. Der Abspaltungsschritt ist mit bisherigen Mitteln jedoch extrem schwierig, hier soll das neue Verfahren der deoxygenierenden Demethylierung Abhilfe schaffen. Dies soll unter anderem am Beispiel des Galanthamins, eines potentiellen Alzheimer-Mittels, demonstriert werden.
Die Deoxygenierung mit Sauerstofftransfer erlaubt es, aus Aminoxiden andere, sehr selektiv wirkende Oxidationsmittel, sogenannte sekundäre Oxidantien, deren Synthese bisher nicht möglich war, unter sehr milden Bedingungen herzustellen. Diese Möglichkeit wird zur Synthese von Tocopherol-(Vitamin E)-derivaten genutzt, die bisher für biologische Untersuchungen nur in unzureichender Menge zur Verfügung standen. Mit Hilfe dieser Substanzen sollte es möglich sein, den Bildungsweg sekundärer Vitamin E-Stoffwechselprodukte aufzuklären. Weiterhin kann erstmalig die Wechselwirkung zwischen Peroxynitrit, einem wichtigen intracellulären Faktor bei chronischen Entzündungen und immunchemischen Reaktionen, und den fettlöslichen Vitamin E-Verbindungen in nichtwäßrigem Medium untersucht werden.

Schlagworte
Organische Chemie;
Aminoxide; Hypochlorit; N-Demethylierung; Sekundäre Oxidantien; Vitamin-E Derivate;
Publikationen

Rosenau, T., Potthast, A., Lange, T., Hofinger, A., Kosma, P. (2001): Tocopherol derivatives oxidized at the pyran ring structure..

221st ACS National Meeting, April 1-5, 2001, San Diego, CA, Book of Abstracts, Part II, ORGN 0717

Rosenau, T., Potthast, A., Elder, T., Lange, T., Sixta, H., Kosma, P. (2002): Synthesis and oxidation behavior of 2,4,5,7,8-pentamethyl-4H-1,3-benzodioxin-6-ol, a multi-functional oxa-tocopherol type antioxidant..

223rd ACS National Meeting, April 7-11, 2002, Orlando, FL, Book of Abstracts, ORGN 19

Rosenau, T., Potthast, A., Hofinger, A., Gille, L., Kosma, P. (2002): Synthesis and Oxidation Behavior of a "Siamese Twin" Vitamin E Model Compound..

223rd ACS National Meeting, April 7-11, 2002, Orlando, FL, Book of Abstracts, CELL 20

** Rosenau, T., Potthast, A., Hofinger, A., Sixta, H., Kosma, P. Instabilities in the System NMMO / Water / Cellulose (Lyocell Process) caused by Polonowski Type Reactions..

Holzforschung, 56, 2, 199-208 WoS

Rosenau, T., Potthast, A., Hofinger, A., Kosma, P. (2002): Calixarenartige Makrocyclen durch Oxidation phenolischer Vitamin-E-Derivate..

Angew. Chem., 114, 7, 1219-1221

** Rosenau, T; Potthast, A; Ebner, G; Hofinger, A; Kosma, P; On a novel chromanone-naphthalenetrione rearrangement related to vitamin E..

Org Lett. 2002; 4(8):1257-1258 WoS PubMed

** Rosenau, T., Potthast, A., Sixta, H. Kosma, P. Radicals derived from N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO): structure, trapping, and recombination reactions..

Tetrahedron, 58, 3073-3078 WoS

** Rosenau, T., Potthast, A., Adorjan, I., Hofinger, A., Sixta, H., Firgo, H., Kosma, P. Cellulose solutions in N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) - Degradation processes and stabilizers..

Cellulose, 9, 3-4, 283-291 WoS

** Rosenau, T., Potthast, A., Kosma, P. Studies into reactions of N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO) and its hydrates with cyanuric chloride..

Tetrahedron Lett., 58, 49, 9808-9815 WoS

** Rosenau, T; Potthast, A; Elder, T; Lange, T; Sixta, H; Kosma, P; Synthesis and oxidation behavior of 2,4,5,7,8-pentamethyl-4H-1,3-benzodioxin-6-ol, a multifunctional oxatocopherol-type antioxidant..

J Org Chem. 2002; 67(11):3607-3614 WoS PubMed

** Rosenau, T; Potthast, A; Elder, T; Kosma, P; Stabilization and first direct spectroscopic evidence of the o-quinone methide derived from vitamin E..

Org Lett. 2002; 4(24):4285-4288 WoS PubMed FullText FullText_BOKU

** Adelwöhrer, R., Rosenau, T., Gille, L., Kosma, P. Synthesis of novel 3-oxa-chromanol type antioxidants.

Tetrahedron, 59, 15, 2687-2691 WoS FullText FullText_BOKU

** Adelwöhrer, C,; Rosenau, T.; Binder, W.H.; Kosma, P. Novel Tocopheryl Compounds XV. One-pot Formation of Furotocopheryl Derivatives..

Tetrahedron, 59, 18, 3231-3235 WoS FullText FullText_BOKU

** Adelwöhrer, C.; Rosenau, T.; Kosma, P. Novel Tocopheryl Compounds XVI. Nitration of alpha-Tocopheryl Acetate - a Mechanistic Study.

Tetrahedron, 59, 41, 8177-8182 WoS FullText FullText_BOKU

** Rosenau, T., Potthast, A., Kosma, P. Studies on the carbenium-iminium ions derived from N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO).

Tetrahedron, 60, 301-306 WoS FullText FullText_BOKU

** Rosenau, T; Hofinger, A; Potthast, A; Kosma, P; A general, selective, high-yield N-demethylation procedure for tertiary amines by solid reagents in a convenient column chromatography-like setup..

Org Lett. 2004; 6(4):541-544 WoS PubMed FullText FullText_BOKU

** Rosenau, T., Adelwöhrer, C., Hofinger, A., Mereiter K., Kosma, P. 3-Tocopherylisoxazolines by [2+3] cycloaddition.

European Journal of Organic Chemistry, 2004, 1323-1329 WoS FullText FullText_BOKU

** Gregor, W; Adelwöhrer, C; Rosenau, T; Grabner, G; Gille, L Antioxidant properties of chromanols derived from vitamin E and ubiquinone..

Ann N Y Acad Sci. 2004; 1031:344-347 WoS PubMed FullText FullText_BOKU

** Adelwöhrer, C., Rosenau, T. Novel tocopherol compounds XX. 1,3,8-Trioxaphenanthrenes derived from g-tocopherol.

Tetrahedron, 61, 38, 9070-9074 WoS FullText FullText_BOKU

Adelwöhrer, C. (2004): Untersuchungen zur Chemie von phenolischen Antioxidantien.

Dept. f. Chemie/BOKU, 98; Wien

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